Лиофильные дисперсные системы являются термодинамически устойчивыми потому что

Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи

Устойчивость дисперсных систем– это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.

Устойчивость дисперсных систем может быть:

2. К агрегации ее частиц.

Агрегативная устойчивость– это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивымикинетическиитермодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:

· лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

· лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:

Термодинамическая устойчивость лиофильныхсистем означает, что они равновесны (энергия ГиббсаDG®min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица – среда» должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера – Щукина:

,

где ỵ езразмерный коэффициент;

K– постоянная Больцмана;

а– средний размер частицы.

Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости достигается двумя путями:

1. Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина;

2. За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.

В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

в 50 раз, а трехвалентных

Источник

Лиофильные дисперсные системы являются термодинамически устойчивыми потому что

По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой.

Примеры лиофобных систем

К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильные коллоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы.

Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением.

Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению.

Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной поверхностной энергии показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз.

Примеры лиофильных систем

К лиофильным системам относят:

1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ;

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Источник

11 Лиофильные дисперсные системы (стр. 1 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4

11 Лиофильные дисперсные системы

11.1.1 Лиофильные золи

По агрегативной устойчивости все дисперсные системы делятся на термодинамически устойчивые – лиофильные, и термодинамически неустойчивые – лиофобные. Термодинамическая устойчивость лиофильных дисперсных систем обусловлена низким межфазным натяжением и, следовательно, малой поверхностной энергией. Эти системы образуются самопроизвольно. Для лиофобных дисперсных систем характерна высокая поверхностная энергия, обусловленная слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой. и был предложен критерий, называемый критерием лиофильности, позволяющий разграничивать лиофильные и лиофобные дисперсные системы:

где σкр – критическое межфазное натяжение (максимальное межфазное натяжение для лиофильной системы), мДж/м2;

γ – безразмерный коэффициент − логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул дисперсионной среды;

k – константа Больцмана, Дж/К;

а – определяющий размер частиц дисперсной фазы, м.

К лиофильным относятся дисперсные системы, для которых межфазное натяжение σ меньше, чем критическое межфазное натяжение σкр. Значения σкр находятся в пределах от 10–4 до 1 мДж/м2. Из критерия лиофильности Ребиндера–Щукина следует, что лиофильными могут быть только ультрамикрогетерогенные системы. Свойства лиофильных дисперсных систем могут проявлять растворы коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ), некоторые золи, микроэмульсии, растворы полимеров и высокомолекулярных соединений. Возможность перехода истинных растворов ПАВ в состояние дисперсной системы обусловлено дифильностью строения их молекул, т. е. наличием у них полярной и неполярной частей. Благодаря этому молекулы ПАВ способны ассоциировать в растворе, образуя частицы дисперсной фазы – мицеллы. Мицеллы возникают в растворе ПАВ при превышении определённой концентрации – критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Мицеллы, образующиеся при концентрации ПАВ, равной ККМ, как правило, имеют сферическую форму. Размеры мицелл, а также число молекул ПАВ в составе одной мицеллы m (число ассоциации или агрегации) определяются природой ПАВ и природой (полярностью) растворителя.

При образовании мицелл в растворах ПАВ происходит резкое изменение их физико-химических свойств. На кривой зависимости свойство – концентрация ПАВ появляется излом, позволяющий определить величину ККМ.

При концентрациях ниже ККМ ПАВ в растворах находится в молекулярном состоянии. При достижении ККМ устанавливается максимально возможная концентрация ПАВ в молекулярном состоянии, остальная часть ПАВ переходит в мицеллы. При дальнейшем росте концентрации ПАВ число мицелл растёт, число ассоциации m не изменяется, а увеличивается численная концентрация мицелл.

11.1.2 Примеры решения задач

Пример 1. По изотерме поверхностного натяжения водных растворов додецилсульфата натрия, полученной при температуре 20°С, определите значение ККМ и площадь S0, приходящуюся на одну молекулу ПАВ в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела раствор-воздух.

Источник

Коагуляция и стабилизация лиофобных дисперсных систем

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процессов их образования согласно классификации П. А. Ребиндера подразделяются на лиофильные и лиофобные. Лиофильные дисперсные системы являются термодинамически устойчивыми и образуются самопроизвольно. Лиофобные дисперсные системы представляют собой термодинамически неустойчивые системы, образующиеся несамопроизвольно в результате диспергирования или конденсации с пересыщением. Лиофобные дисперсные системы обладают избытком поверхностной энергии. Поэтому в них самопроизвольно протекают процессы укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения суммарной площади частиц дисперсной фазы.

Ребиндером и Щукиным был предложен критерий, позволяющий разделять все дисперсные системы на лиофильные и лиофобные:

(29)

Лиофобные дисперсные системы являются агрегативно неустойчивыми, т. е. в таких системах происходит самопроизвольное укрупнение частиц дисперсной фазы. Такое укрупнение частиц в дальнейшем будем называть коагуляцией. Различают термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости лиофобных систем. Поскольку движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость систем (при сохранении суммарной площади поверхности частиц дисперсной фазы), будут те, которые снижают межфазное (поверхностное) натяжение. Такие факторы относятся к термодинамическим. Чем меньше межфазное (поверхностное) натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой. Кинетические факторы устойчивости, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды.

Концентрационный механизм коагуляции обусловлен сжатием двойного электрического слоя в результате увеличения ионной силы раствора. Это приводит к уменьшению электростатического отталкивания, что в свою очередь снижает потенциальный барьер и облегчает взаимодействие частиц. Такой механизм коагуляции характерен для систем с высокозаряженными частицами (£ > 30 мВ). Для данного механизма характерным является то, что порог коагуляции обратно пропорционален заряду z противоиона, вызывающего коагуляцию, в шестой степени: С_С =k .

Нейтрализационный механизм коагуляции более характерен для систем с частицами, обладающими малым электрическим потенциалом. Механизм заключается в снижении потенциала (р₆ в результате специфической адсорбции ионов введенного неиндифферентного электролита на поверхности частиц.

Стабилизация существенно зависит как от силы закрепления молекул стабилизатора на поверхности частиц дисперсной фазы, так и от степени заполнения последней. Молекулы ВМС прочно закрепляются на поверхности частиц и при высоком заполнении поверхности служат надежными стабилизаторами. Избыток стабилизатора также может привести к агрегации, так как в избытке стабилизатора может формироваться второй слой молекул стабилизатора, ориентированного противоположным образом к первому слою, в таком случае агрегативная устойчивость системы понижается.

Источник

Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

Примеры лиофобных систем

К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных, так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильные коллоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы.

Лиофильные системы считались двух- или многофазными, термодинамически неустойчивыми, неподчиняющимися правилу фаз Гиббса. Но такое представление оказалось неправильным. На самом деле в настоящее время достоверно установлено, что растворы ВМС — это истинные растворы, т.е. однофазные системы, гомогенные, термодинамически устойчивые и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Считалось, что обратимость — это характерное свойство лиофильных коллоидных систем, но это не так, потому что в данном случае растворы ВМС не являются дисперсными системами.

В связи с этим академик В.А. Каргин еще в 1948 г. обратил внимание на то, что классификация Фрейндлиха совершенно неверна и даже более того — вредна. Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением.Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению.

Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной поверхностной энергии, показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз.

Примеры лиофильных систем

1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ;

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). (ККМ).

Источник