Лиофобные дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми потому что

Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

Примеры лиофобных систем

К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных, так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильные коллоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы.

Лиофильные системы считались двух- или многофазными, термодинамически неустойчивыми, неподчиняющимися правилу фаз Гиббса. Но такое представление оказалось неправильным. На самом деле в настоящее время достоверно установлено, что растворы ВМС — это истинные растворы, т.е. однофазные системы, гомогенные, термодинамически устойчивые и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Считалось, что обратимость — это характерное свойство лиофильных коллоидных систем, но это не так, потому что в данном случае растворы ВМС не являются дисперсными системами.

В связи с этим академик В.А. Каргин еще в 1948 г. обратил внимание на то, что классификация Фрейндлиха совершенно неверна и даже более того — вредна. Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением.Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению.

Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной поверхностной энергии, показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз.

Примеры лиофильных систем

1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ;

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). (ККМ).

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Элементы термодинамической теории агрегативной устойчивости дисперсных систем

Лиофильные (термодинамически агрегативно устойчивые) дис­персные системы, как и истинные растворы, могут образовы­ваться самопроизвольно — равновесное состояние системы отве­чает минимуму энергии Гиббса. Это означает, что из любого другого состояния система переходит в данное состояние с уменьшением энергии Гиббса, т. е. термодинамически агрегатив­но устойчивые дисперсные системы — системы равновесные, об­ратимые. Процесс образования таких систем можно представить, термодинамическим соотношением:

Изменение энергии Гиббса системы AG должно быть меньше нуля, следовательно, можно записать:

Это соотношение, учитывающее вклад в энергию Гиббса по­верхностных слоев, было получено Ю. Г. Фроловым. При отсут­ствии двойного электрического слоя (v=l) соотношение (VI.33) переходит в уравнение Ребиндера—Щукина, полученное ранее для лиофильных систем

Где 6 — средний размер частиц; у — безразмерный множитель, учитывающий влияние концентрации и формы частиц.

Чтобы использовать уравнение (VI.33) для более конкретно­го рассмотрения влияния различных факторов на агрегативную устойчивость ионостабилизированных систем, оно было преобра­зовано автором следующим образом. Стехиометрический коэф­фициент можно представить с помощью числа способных к дис­социации поверхностных функциональных групп Л0 на единице поверхности, степени их диссоциации а и заряда противоио­нов z:

Учитывая, что первый член правой части равенства (VI.35)

Значительно больше единицы, и подставляя выражение (VI.35)

В (VI.33), приходим к следующему критериальному соотно­шению:

Из общих критериальных соотношений (VI.33) и (VI.36) сле­дует, что критическое межфазное натяжение тем выше, чем больше стехиометрический коэффициент диссоциирующей час­тицы и меньше размер частиц и их концентрация. Диссоциация частиц лиофильных систем (растворов ионогенных коллоидных ПАВ и полиэлектролитов), как следует из уравнения (VI.36), облегчает образование системы. Для стабилизации лиофобных систем в соответствии с этим уравнением необходимо обеспе­чить достаточную плотность способных к диссоциации групп на поверхности частиц (максимальную адсорбцию электролитов), их диссоциацию (природу среды, значение рН, концентрацию и др.), а также образование двойного электрического слоя пред­почтительно с однозарядными противоионами, с которыми час­тица имеет максимальный стехиометрический коэффициент В результате такой стабилизации критическое значение межфаз­ного натяжения (которое компенсируется энтропийной состав •ляющей) может достигать десятков и более мДж/м2. Все пере численные зависимости, вытекающие из условия агрегативноі устойчивости (VI.36), хорошо подтверждаются эксперимен­тально.

Таким образом, термодинамическая устойчивость к коагуля­ции лиофобных систем может быть обеспечена путем формиро­вания поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение и увеличить энтропию до требуемых значений.

Необходимо отметить, что термодинамическую устойчивость дисперсных систем относят к двум состояниям, соответствующим двум минимумам потенциальной энергии взаимодействия час­тиц. Состояние устойчивости лиофильных систем, как систем ■симопроизвольно образующихся, отвечает первому глубокому потенциальному минимуму, который характеризует слияние, не­посредственный контакт частиц с образованием сплошной струк­туры тела. Термодинамическая устойчивость к коагуляции лио­фобных систем относится к неглубокому потенциальному мини­муму, отвечающему коагуляции на дальних расстояниях меж­ду частицами при их взаимодействии через прослойки среды. Как уже упоминалось, в таких системах возможна изотермиче­ская перегонка, так как они неустойчивы по отношению к пер­вому минимуму.

В лиофильных и устойчивых лиофобных системах существу­ет равновесие, которое предполагает равенство скоростей двух противоположных процессов — коагуляции и пептизации. Подоб­но химическому равновесию его можно характеризовать кон­стантой равновесия, равной отношению констант скоростей коа — гуляции н пептизации:

Так как логарифмы констант скоростей рассматриваемых процессов линейно связаны с энергиями активации этих процес­сов, то указанное равновесие можно характеризовать разностью энергетических уровней коагуляции и пептизации.

Если константа скорости пептизации значительно больше константы скорости коагуляции (энергия активации пептизации значительно меньше, чем при коагуляции), то в системе будут преобладать мелкие первичные частицы. С увеличением кон­станты скорости коагуляции (уменьшением ее потенциального барьера) число двойных, тройных и т. д. частиц в равновесной системе возрастает. Если коагуляция вызвана взаимодействием между частицами через прослойки среды, то энергия притяже­ния незначительна, и минимум энергии системы характеризует­ся малым отрицательным значением. Поэтому небольшие из­менения в системе (колебания рН, концентрации электролита), вызывающие увеличение силы отталкивания частиц (уменьше­ние силы их притяжения), приводят к пептизации системы под действием броуновского движения. К системам, способным к подобным превращениям, относится большинство лиозолен (гидрозолей), стабилизированных различными способами, в том числе с помощью электролитов, ПАВ и высокомолекулярных соединений. В этом отношении интересны гидрозоли оксида кремния, которые при рН>7,5 термодинамически устойчивы к коагуляции. Вместе с тем в них происходит, хотя и очень мед­ленно, процесс изотермической перегонки.

Как уже было показано, лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно, подобно истинным растворам, а вещества их дисперсной фазы широко применяются для ста­билизации лиофобных систем, поэтому в первую очередь рас­смотрим образование и свойства лиофильных систем на приме­ре растворов коллоидных поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений.

Источник

Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи

Устойчивость дисперсных систем– это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.

Устойчивость дисперсных систем может быть:

2. К агрегации ее частиц.

Агрегативная устойчивость– это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивымикинетическиитермодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:

· лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

· лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:

Термодинамическая устойчивость лиофильныхсистем означает, что они равновесны (энергия ГиббсаDG®min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица – среда» должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера – Щукина:

,

где ỵ езразмерный коэффициент;

K– постоянная Больцмана;

а– средний размер частицы.

Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости достигается двумя путями:

1. Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина;

2. За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.

В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

в 50 раз, а трехвалентных

Источник

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫЕ (ЛИОФИЛЬНЫЕ) ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Описание презентации по отдельным слайдам:

Описание слайда:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫЕ
(ЛИОФИЛЬНЫЕ) ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.

МИЦЕЛЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ ПАВ.

Описание слайда:

Описание слайда:

N1 – число частиц дисперсной фазы
N2 – число молекул дисперсионной среды
При N1
>
0

Описание слайда:

Термодинамически неустойчивые
(лиофобные) дисперсные системы
Термодинамически устойчивые
(лиофильные) дисперсные системы
Псевдолиофильные дисперсные системы
КРИТЕРИЙ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
Критическое поверхностное натяжение
При r

10-8м
σкр = 0,01 мДж/м2

Описание слайда:

ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Критические эмульсии
Мицеллярные растворы ПАВ
Микроэмульсии

Описание слайда:

ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

КРИТИЧЕСКИЕ ЭМУЛЬСИИ
Пример: Образование сырой нефти (эмульсия воды в нефти)

Описание слайда:

МИЦЕЛЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ ПАВ

Описание слайда:

ИЗОТЕРМЫ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

НЕМИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩЕГО (1) И

Описание слайда:

Описание слайда:

ПРИМЕРЫ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ ПАВ
Молекулярная растворимость ионогенных ПАВ

10-2 ÷ 10-3 моль/л, неионогенных ПАВ

Описание слайда:

Группа
Групповое число
Группа
Групповое число
ГЛБ = ∑Вi + 7
ГИДРОФИЛЬНО-ЛИПОФИЛЬНЫЙ БАЛАНС (ГЛБ)

Описание слайда:

СХЕМАТИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
ПРЯМОЙ СФЕРИЧЕСКОЙ МИЦЕЛЛЫ
Число агрегации m = 20100
Радиус сферической мицеллы

длина молекулы ПАВ
ВОДА
углеводородное ядро
гидрофильная оболочка

Описание слайда:

Прямые мицеллы
ЭВОЛЮЦИЯ МИЦЕЛЛ
Молекулярный
раствор
Сферические
мицеллы
Анизометричные
мицеллы
Гель
Кристаллы
4 нм
Молекулы ПАВ
Сферические
мицеллы
Цилиндрическиемицеллы

Описание слайда:

РАВНОВЕСИЕ В МИЦЕЛЛЯРНОМ РАСТВОРЕ
m[ПАВ]  (ПАВ)m
c0 – общая концентрация ПАВ
см – концентрация молекулярно растворенного ПАВ
nмиц – число мицелл в единице объема
смиц = nмиц/NA – концентрация мицелл

с0 = см + m смиц m = 20  100

Зависимость концентрации мицеллярной (смиц) формы от концентрации молекул ПАВ (см)
Зависимость концентраций молекулярной (см) и мицеллярной (смиц) форм от общей концентрации ПАВ (с0)

Описание слайда:

Описание слайда:

Описание слайда:

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ
Концентрация ПАВ
ККМ
Измеряемая величина
Мутность
Поверхностное натяжение
Эквивалентная
электропроводность

Описание слайда:

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЕЛИЧИНУ КРИТИЧЕСКОЙ

Описание слайда:

Описание слайда:

1. В гомологических рядах мицеллообразующих ПАВ:
— ККМ уменьшается

в 3÷3,5 раза;
— предельное снижение жг постоянно при увеличении
длины цепи на одну –CH2- группу
2. Природа полярной группы в молекуле мицеллообразующего ПАВ
Молекулярная растворимость:
ионогенных ПАВ

10-2 ÷ 10-3 моль/л,
неионогенных ПАВ

Описание слайда:

3.ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ККМ И ЧИСЛО АГРЕГАЦИИ

Описание слайда:

4. ВЛИЯНИЕ НЕМИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ ПАВ
a) Введение примесных добавок спирта в раствор
мицеллобразующего ПАВ

б) Высокие концентрации спирта приводят к
снижает ККМ
повышению ККМ (вплоть до предотвращения мицеллообразования)

Описание слайда:

КРИТИЧЕСКИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ
ДЛЯ ПАВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

Описание слайда:

Описание слайда:

СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ В Р-РАХ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ ПАВ
Растворимость октана:
в воде – 0.0015%
в 10% р-ре олеата Na – 2%
Относительная солюбилизация s:
s
C,моль/л
1.0
2.0
0.2
0.4
0.6
ККМ
Вода
— УГЛЕВОДОРОД
Вода
— СПИРТ

Описание слайда:

Описание слайда:

ФОРМЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПАВ
С ОДНИМ И ДВУМЯ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ
Липосомы – микрокапсулы диаметром 10-7-10-5 м, содержащие внутри воду,
окруженную одним или несколькими бислоями из молекул фосфолипидов
или сфинголипидов.

Описание слайда:

ПРЯМЫЕ И ОБРАЩЕННЫЕ ЛИПОСОМЫ

Описание слайда:

Липосомы широко используют в качестве модельных систем для:
— изучения принципов молекулярной организации и механизмов
функционирования биологических мембран;

изучения пассивного транспорта ионов и малых молекул через
липидный бислой. Изменяя состав липидов в липосомах, можно
направленно менять свойства мембран;

изучения действия на мембраны лекарственных средств и др.
биологически активных веществ в иммунологических исследованиях,
вводя в них различные антигены или ковалентно присоединяя к
липосомам антитела. Во внутренний водный объем липосом можно
включать лекарства, пептиды, белки и нуклеиновые кислоты, что
создает возможность практического применения липосом в
качестве средства доставки разных веществ в определенные
органы и ткани.

Включением мембранных белков в липидный бислой получают
т. наз. протеолипосомы, которые используют для моделирования
разнообразных ферментативных, транспортных и рецепторных
функций клеточный мембран.

Описание слайда:

Наличие в бислое достаточно протяженной углеводородной области
позволяет вводить в него гидрофобные вещества.

На поверхности бислоя можно адсорбировать различные вещества, а также
химически связывать их с липидами или другими компонентами мембраны.
СПОСОБЫ ВКЛЮЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В ЛИПОСОМЫ
Водорастворимые
вещества
Физическая и
химическая адсорбция

Описание слайда:

Основой Биоактивных Липосом фирмы «ONA» являются экологически чистые, высокоочищенные природные растительные фосфолипиды.

Уникальная оригинальная технология позволяет получать порошкообразные сухие липосомальные препараты высокой концентрации.

Описание слайда:

Биоактивные Липосомы
без включений.
Биоактивные Липосомы
с витаминами Е и С.
Биоактивные Липосомы
с фруктовыми кислотами

Описание слайда:

МОРФОЛОГИЯ КЛЕТОЧНЫХ МЕМБРАН
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ
Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. Миттел К., 1980.
Аденозин-
трифосфат
2+

Описание слайда:

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ ПРИ УСВОЕНИИ ЖИРОВ

Описание слайда:

ПСЕВДОЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
СТРОЕНИЕ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Бентонит
Каолинит
Тетраэдр SiO2
Октаэдр Al2O3
0,94 нм
1,5 нм
Вода и
обменные катионы:
Na+, Ca2+, Mg2+
0,72 нм
Структурные элементы
глинистых минералов

Описание слайда:

ПСЕВДОЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
ПЕПТИЗАЦИЯ
N1 – число частиц коллоидного размера в агрегате
Z – координационное число
Uк – энергия сцепления в контакте
β’ = ln(nа/nп)≈10÷20
na – число частиц в агрегированном состоянии
nn – число частиц в пептизированном состоянии

Если Вы считаете, что материал нарушает авторские права либо по каким-то другим причинам должен быть удален с сайта, Вы можете оставить жалобу на материал.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Процессы в дисперсных системах, обусловленные агрегативной неустойчивостью. Факторы агрегативной устойчивости

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распре­деления по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. В данном определении имеется в виду устой­чивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы харак­терны для свободнодисперсных систем, хотя укрупнение частиц в определенных условиях возможно и в связнодисперсных си­стемах.

Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Она имеет большое значе­ние для протекания многих процессов — природных и осуществ­ляемых в различных промышленных отраслях. Обеспечение ус­тойчивости свободнодисперсных систем необходимо при полу­чении из них различных изделий, покрытий, связующих мате­риалов, лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т. д. Ликвидация устойчивости требуется для того, чтобы вызвать, структурообразование в материалах, для получения осадков при разделении фаз, очистке промышленных выбросов и др.

По предложению Н. П. Пескова (1920 г.) устойчивость дис­персных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаж­дению дисперсной фазы и устойчивость к агрегации ее частиц. Первый вид устойчивости, который характеризует способность, дисперсной системы сохранять равномерное распределение час­тиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды, или ее ус­тойчивость к разделению фаз (седиментационная устойчивость), рассмотрен в разд. IV.A, посвященном кинетическим свойствам дисперсных систем. В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперс — ных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зави­симости от механизма процесса их образования по классифика­ции П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые по­лучаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперс — ной системы), и Лиофобные, получающиеся в результате диспер­гирования и конденсации с «пересыщением (принудительное об­разование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать из­бытком поверхностной энергии, если последняя не скомпенсиро — вана введением стабйлизаторов. Поэтому в них самопроизволь­но идут процессы укрупнения частиц, т. е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверх­ности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в перено­се вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а круп­ные— растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании и слия­нии частиц. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системой.

Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслое­нию (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгези­онное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерх­ностями (адагуляция). В более узком смысле коагуляцией на­зывают слипание частиц, процесс слияния частиц получал на­звание коалесценции. В концентрированных системах коагуля­ция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции раз­личаются и методы наблюдения и фиксирования этого процесса. У к р у пне ние часТиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурбобра — зование изменяет реологические свойства»»системЫ, например, возрастает Вязкость, замедляется ее течение.

Чтобы нагляднее представить основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, на рис. VI. 1 показа­на схема переходов дисперсных систем в разные состояния. Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образо­ваться в результате конденсации из истинного раствора. Поте­ря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате об­разуются или флокулы (флокуляция — образование агрегатов из

Нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коа — гуляциоиные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды). Об­ратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной си­стемы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или проис­ходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных систе­мах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодис — персную систему только с помощью диспергирования (принуди­тельного). Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверх­ности системы.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверх­ностной энергии. При изотермической перегонке агрегативная устойчивость определяется скоростью массопереноса от мелких частиц к крупным. Скорость коагуляции определяет агрегатив-
Ную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамиче­ский характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. В такой дисперсной системе поверх­ностная энергия скомпенсирована энтропийной составляющей, благодаря чему система проявляет термодинамическую агрега — тивную устойчивость и в ней не происходит процесс коагуляции.

Различают термодинамически агрегативно устойчивые си­стемы и системы термодинамически устойчивые к коагуляции. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен. В то же время лиофобные стабилизиро­ванные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздейст­вий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации). Очевидно, что термодинамически устойчивые к коагуляции системы являются термодинамически неустойчивы­ми к изотермической перегонке.

В соответствии с вышеизложенной классификацией различа­ют термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей сИлой коА­ГуляциИ..является избыточная поверхностная энергия, то основ­ными факторами, обеспёчивающйми устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, кото­рые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термо­динамически устойчивой. Однако это совсем не значит, что в агрегативно неустойчивой системе с уменьшением поверхност­ного натяжения обязательно снижается скорость коагуляции, так как последняя зависит, кроме того, и от кинетических фак­торов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, свя­заны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с за­медлением сближения частиц, вытекания и разрушения просло­ек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические Факторы устойчивости дисперсных систем.

1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной элек­тролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов. Ос­новы электростатической теории устойчивости лиофобных систем излагаются в разд. VI. Б.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации) в соот­ветствии с уравнением Дюпре для работы адгезии и адсорбци­онным уравнением Гиббса.

3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термо­динамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участ­вуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истин­ных растворах).

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц име­ются пленки, обладающие упругостью и механической проч­ностью, разрушение которых требует затраты энергии и време­ни. В этом смысле сюда можно отнести и первые два фактора, способствующие образованию упругих поверхностных слоев.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается не­сколькими факторами одновременно. Особенно высокая устой­чивость наблюдается при совокупности действия термодинами­ческих и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчиво­сти соответствует специфический метод его нейтрализации. На­пример, действие электростатического фактора значительно сни­жается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие двойного электрического слоя. Сольватация при адсорб — ционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобиза — цией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответст­вующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и раство­ряющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.

Источник